本发明提供了一种环己醇氧化的方法，该方法包括，在氧化反应条件下，将环己醇与氧化剂接触，其中，所述氧化剂为含有臭氧的气体。本发明的方法通过采用臭氧作为氧化剂无需加入催化剂即可以将环己醇氧化为环己酮，并且该方法工艺过程简单，目标产物的选择性也较高。
1.一种环己醇氧化的方法，该方法包括，在氧化反应条件下，将环己醇与氧化剂接触，所述接触在含钛催化剂存在下进行，其特征在于，所述氧化剂为含有臭氧的气体；所述含钛催化剂为选自含钛分子筛、含钛分子筛的成型催化剂中的至少一种；所述接触在溶剂存在下进行，环己醇与溶剂的摩尔比为1:1-150；所述溶剂为水和C3-C8的酮中的至少一种；所述环己醇与氧化剂中的臭氧的摩尔比为1:0.1-10；所述含有臭氧的气体为臭氧或臭氧与稀释气体的混合气体，且以混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为1体积％以上，所述稀释气体为选自氧气、二氧化碳、氮气、氩气、氦气、氖气和空气中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，以混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为5体积％以上，所述稀释气体为氧气、二氧化碳、氦气和空气中的至少一种。
3.根据权利要求1-2中任意一项所述的方法，其中，以二氧化钛计，所述含钛催化剂与环己醇的摩尔比为1:0.1-200。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含钛分子筛为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、BEA结构的钛硅分子筛、MWW结构的钛硅分子筛、MOR结构的钛硅分子筛、TUN结构的钛硅分子筛和二维六方结构的钛硅分子筛中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为MFI结构，晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂为选自水、丙酮和丁酮中的至少一种。
7.根据权利要求1-2中任意一项所述的方法，其中，所述氧化反应条件包括，接触的温度为0-180℃，压力为0.1-3MPa，时间为0.1-10小时。技术领域
本发明涉及一种环己醇氧化的方法。
背景技术
环己酮是一种重要的化工原料，广泛应用于纤维、合成橡胶、工业涂料、医药、农药、有机溶剂的工业。随着聚酰胺行业的迅速发展，作为制备尼龙6和尼龙66中间体的环己酮的需求量在全世界每年都在100万吨以上。当今，环己酮生产工艺路线主要有三种：环己烷液相氧化法、苯酚加氢法和苯部分加氢法，而环己烷氧化法是工业上生产环己酮的主要工艺过程，占环己酮总产能的90％以上。但是，此生产过程也被认为是所有化学工业过程中效率最低的一个。工业上利用环己烷氧化生产环己酮一般有三种方法：第一种是采用钴盐为催化剂的催化氧化法，此法环己烷转化率较高，但由于形成己二酸钴而使得反应釜容易结垢，现己基本被淘汰；第二种是硼酸类催化氧化法，此法基建投资高、能耗高、工艺非常复杂、操作难度大，且很容易造成设备和管道严重堵塞；第三种是用空气直接氧化的无催化氧化法，此法有效避免了反应器结垢等问题，在工业上大量应用，但该工艺复杂、中间步骤多、环己烷转化率低、环己烷循环量大、能耗高且污染也较大，此外，该过程产生的大量废碱液，处理困难，至今仍是世界性的环保难题。因此，能够针对现有工艺的不足，研究出一种污染小、对环境友好而又工艺简单的环己酮制备新工艺具有十分重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种污染小、工艺简单、成本低廉且目标产物(环己酮和己二酸)选择性好的环己醇氧化的方法。为了克服现有技术制备环己酮的方法存在的上述种种问题，本发明的发明人经过长期的努力，发现，采用臭氧作为氧化剂氧化环己醇可克服前述存在的工艺过程复杂、耗时长、污染严重及目标产物收率低等缺陷，基于这个发现完成了本发明。本发明提供了一种环己醇氧化的方法，该方法包括，在氧化反应条件下，将环己醇与氧化剂接触，其中，所述氧化剂为含有臭氧的气体。本发明的方法通过采用臭氧作为氧化剂无需加入催化剂即可以将环己醇氧化为环己酮，并且该方法工艺过程简单，目标产物的选择性也较高。同时，在本发明的优选情况下，通过在体系中引入催化剂可以进一步提高反应物的转化率与目标产物(如环己酮、己二酸)的收率；特别优选情况下，采用本发明的优选催化剂，本发明优化的溶剂，本发明的方法可以提高反应物的转化率与具有更高的工业应用价值的深度氧化产物己二酸的收率。相比于传统方法，本发明的方法具有工艺过程简单、成本低廉及效率高等优点。
具体实施方式
本发明提供了一种环己醇氧化的方法，该方法包括，在氧化反应条件下，将环己醇与氧化剂接触，其中，所述氧化剂为含有臭氧的气体。根据本发明的方法采用含有臭氧的气体作为氧化剂。臭氧(又名三原子氧，俗称“福氧、超氧、活氧”，分子式是O₃)，在常温常压下，为呈淡蓝色的气体。本发明的发明人在研究过程中发现，采用含有臭氧的气体作为氧化剂可以直接将环己醇氧化成为目标产物(如环己酮、己二酸)，并且臭氧在常温下能够自行分解为氧气，不会产生例如使用过氧化氢作为氧化剂时面临的需要对含有过氧化氢的溶液进行处理等缺点。因此，根据本发明方法环境友好。根据本发明的方法，所述含有臭氧的气体可以为臭氧，还可以为臭氧与稀释气体的混合气体。根据本发明的方法，所述含有臭氧的气体优选为臭氧与稀释气体的混合气体，这样可以方便地对臭氧的浓度进行调节，从而更好地控制反应的剧烈程度。本发明中，在所述含有臭氧的气体为臭氧与稀释气体的混合气体时，所述混合气体中臭氧的浓度可以根据具体的氧化反应条件进行适当的选择。优选地，以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为1体积％以上。更优选地，以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为5体积％以上。一般地，以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量可以为5-80体积％，优选为5-50体积％，更优选为5-30体积％。本发明对于所述稀释气体的种类没有特别限定，所述稀释气体例如可以为氧气、二氧化碳、氮气、氩气、氦气、氖气和空气中的至少一种。优选地，所述稀释气体为氧气、二氧化碳、氦气和空气中的至少一种。在根据本发明的一种优选的实施方式中，所述含有臭氧的气体为臭氧、或者臭氧与稀释气体的混合气体，且以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为1体积％以上，所述稀释气体为氧气、二氧化碳、氮气、氩气、氦气、氖气和空气中的至少一种。在根据本发明的一种更为优选的实施方式中，以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为5体积％以上，所述稀释气体为氧气、二氧化碳、氦气和空气中的至少一种。根据本发明的方法，只要采用所述臭氧作为氧化剂即可实现本发明的目的，即本发明对所述环己醇与氧化剂中的臭氧的摩尔比无特殊要求，为了使环己醇的转化率以及目标产物环己酮的收率进一步提高，优选情况下，所述环己醇与氧化剂中的臭氧的摩尔比为1∶0.1-10，更优选为1∶0.2-5。根据本发明的方法，其中，为了进一步提高具有更高工业应用价值的深度氧化产物(如己二酸)的收率，优选情况下，所述接触在含钛催化剂存在下进行，且以二氧化钛计，所述含钛催化剂与环己醇的摩尔比优选为1∶0.1-200，更优选为1∶1-100，特别优选为1∶1-50。根据本发明的方法，本发明对所述含钛催化剂无特殊要求，一般情况下，所述催化剂中含有钛即可，优选地，所述含钛催化剂为选自含钛分子筛、含钛分子筛的成型催化剂、无定形硅钛和二氧化钛中的至少一种，其中更优选为含钛分子筛和/或含钛分子筛的成型催化剂。为了使本发明的方法得到的目标产物选择性更高以及反应物环己醇的转化率更高，优选情况下，所述含钛分子筛为可以为MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其他结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的至少一种；更优选为MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)。进一步优选所述钛硅分子筛为MFI结构，晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。根据本发明的方法，优选情况下，所述接触在溶剂存在下进行，环己醇与溶剂的摩尔比可以为1∶1-150，优选为1∶1-80；所述溶剂可以为水、酮溶剂、腈溶剂和有机酸溶剂中的至少一种，优选为水、C3-C10的酮溶剂、C2-C8的腈溶剂和C1-C6的有机酸溶剂中的至少一种；更进一步，本发明的发明人在研究过程中意外的发现，当所述溶剂为水和C3-C8的酮中的至少一种时，优选为水、丙酮和丁酮中的至少一种时，可以使目标产物的收率进一步提高。根据本发明的方法，本发明对所述氧化反应条件无特殊要求，可以为常规的氧化反应条件，优选情况下，所述氧化反应条件包括接触的温度为0-180℃，优选为20-150℃；压力为0.1-3MPa，优选为0.1-2MPa；时间为0.1-10小时，优选为1-5小时。需要说明的是，当在所述温度下，可以产生所需的压力时，所述压力可以为自生压力，当在所述温度下，所述温度产生的压力达不到所需的压力时，所述压力可以通过外界施加压力来实现，此为本领域熟知的技术，在此不再进行详述。本发明提供的方法，可以采用间歇操作，也可以连续操作等，加料方式也可以是本领域技术人员已知的任何适宜方式，本发明对此均无特殊要求，在此不一一赘述。以下的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内容。实施例中，如未特别说明，所用到的试剂均为市售的分析纯试剂。所用臭氧为由福建新大陆环保科技有限公司生产的NLO-15型臭氧发生器提供，臭氧浓度可调，最大体积浓度可达80％。以下实施例中如未特别说明，均使用氧气源来制备臭氧。实施例中，所用的钛硅分子筛(TS-1)催化剂是按文献[Zeolites，1992，Vol.12第943-950页]中所描述的方法制备出的(TS-1)分子筛样品，氧化钛含量为2.5重量％。实施例中所用的空心钛硅分子筛HTS原粉系CN1301599A所述钛硅分子筛的工业产品(湖南建长公司制造，经X-射线衍射分析为MFI结构的钛硅分子筛，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15-180纳米；该分子筛样品在25℃，P/P₀＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克)，氧化钛含量为2.5重量％。本发明中，采用气相色谱进行体系中各组成的分析，通过校正归一法进行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算反应物的转化率、产物的选择性等评价指标。在实施例和对比例中：ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>实施例1在温度为60℃、压力为0.5MPa下，以臭氧和氧气的混合气体(臭氧浓度为15体积％)作为氧化剂，将环己醇、臭氧和溶剂丙酮按照1∶1∶1的摩尔比送入高压反应釜中进行反应。反应2小时：环己醇转化率为24％、环己酮选择性为83％、己二酸选择性为6％。实施例2在温度为80℃、压力为0.2MPa下，以臭氧和氧气的混合气体(臭氧浓度为5体积％)作为氧化剂，将环己醇、臭氧和溶剂丁酮按照1∶2∶10的摩尔比送入高压反应釜中进行反应。反应2小时：环己醇转化率为36％、环己酮选择性为80％、己二酸选择性为8％。实施例3在温度为120℃、压力为1.0MPa下，以臭氧、二氧化碳和氧气的混合气体(臭氧浓度为10体积％，其余为等体积的二氧化碳和氧气)作为氧化剂，将环己醇、臭氧和溶剂丙酮按照1∶0.6∶25的摩尔比送入高压反应釜中进行反应。反应3小时：环己醇转化率为23％、环己酮选择性为76％、己二酸选择性为12％。实施例4本实施例中使用的氧化剂为含有臭氧的混合气体，该混合气体是通过使用空气作为臭氧发生器的氧气源而制备的(其中，以该混合气体的总量为基准，臭氧的含量为10体积％)，在温度为50℃、压力为1.0MPa下，将环己醇、臭氧和溶剂水按照1∶0.3∶3的摩尔比送入高压反应釜中进行反应。反应4小时：环己醇转化率为18％、环己酮选择性为77％、己二酸选择性为11％。实施例5在温度为40℃和压力为0.1MPa下，以臭氧和氧气的混合气体(臭氧浓度为15体积％)作为氧化剂，将环己醇、臭氧和溶剂丙酮按照1∶4∶50的摩尔比送入高压反应釜中进行反应。反应3小时：环己醇转化率为41％、环己酮选择性为78％、己二酸选择性为10％。实施例6与实施例5的方法相同，不同的是反应在TS-1分子筛催化剂存在下进行，且TS-1与环己醇的摩尔比为1∶50。反应3小时：环己醇转化率为62％、环己酮选择性为63％、己二酸选择性为25％。实施例7与实施例6的方法相同，不同的是TS-1由HTS代替，反应3小时：环己醇转化率为76％、环己酮选择性为55％、己二酸选择性为32％。实施例8与实施例6的方法相同，不同的是，TS-1由Ti-MCM-41(按照现有技术Corma等在Chem.Commun.，1994，147-148中所描述的方法制备，得到的分子筛中氧化钛含量为3重量％)代替，反应3小时：环己醇转化率为48％、环己酮选择性为64％、己二酸选择性为16％。实施例9与实施例6的方法相同，不同的是，TS-1由Ti-Beta(按照现有技术Takashixa0Tatsumi等在J.Chem.Soc.Chem.Commun.1997，677-678中所描述的方法制备，得到的分子筛中氧化钛含量为2.6重量％)代替，反应3小时：环己醇转化率为53％、环己酮选择性为65％、己二酸选择性为21％。实施例10与实施例6的方法相同，不同的是，TS-1由TiO₂(北京化学试剂公司，锐钛矿型)代替，反应3小时：环己醇转化率为43％、环己酮选择性为64％、己二酸选择性为20％。实施例11与实施例6的方法相同，不同的是，溶剂为乙酸，反应3小时：环己醇转化率为54％、环己酮选择性为58％、己二酸选择性为23％。实施例12与实施例1的方法相同，不同的是溶剂为乙腈，反应2小时：环己醇转化率为21％、环己酮选择性为81％、己二酸选择性为5％。实施例13与实施例12的方法相同，不同的是，不在溶剂存在下进行，反应2小时：环己醇转化率为14％、环己酮选择性为64％、己二酸选择性9％。对比例1采用与实施例6相同的方法制备环己酮，不同的是，使用氧气作为氧化剂。反应3小时：环己醇转化率为6％、环己酮选择性为58％、己二酸选择性2％。对比例2采用与实施例5相同的方法制备环己酮，不同的是，使用氧气作为氧化剂。反应3小时：环己醇转化率为4％、环己酮选择性为51％、己二酸选择性5％。